Co się kryje pod hasłem emisji ulotnych i emisji nieulotnych LZO i kiedy występuje obowiązek ich monitoringu? Przykład obliczenia emisji ulotnych i nieulotnych

Emisje ulotne i nieulotne LZO to dwa typy emisji rozproszonych, które zaczynają się pojawiać w wymaganiach środowiskowych dla instalacji przemysłowych. Dlatego coraz większe znaczenie ma ich rozróżnienie oraz umiejętność ilościowego oszacowania. Poniżej wyjaśniam czym się różnią, jak sprawdzić, czy substancja spełnia kryteria LZO oraz krok po kroku pokazuję, kiedy pojawia się obowiązek ich monitoringu i jak policzyć emisje na przykładzie typowych sytuacji procesowych.

● Czym są emisje ulotne i nieulotne?
● Co się kryje pod pojęciem lotnych związków organicznych (LZO)?
● Jak sprawdzić, czy substancja stanowi LZO?
● Jak można oszacować wielkość emisji ulotnych i nieulotnych LZO?
● Czym jest program LDAR?
● Z jaką częstotliwością należy monitorować emisje rozproszone LZO?
● Czy zawsze trzeba monitorować emisje ulotne i nieulotne LZO?
● Od kiedy prowadzący instalacje będą mieli obowiązek monitorowania emisji ulotnych i emisji nieulotnych LZO?
● Obliczenie emisji ulotnych LZO
● Obliczenie emisji nieulotnych – na przykładzie emisji LZO z odpowietrzenia zbiorników z dachem stałym
● Podsumowanie

Czym są emisje ulotne i nieulotne?

Pojęcie emisji nieulotnych zaczęło funkcjonować w momencie publikacji Decyzji Wykonawczej Komisji (UE) 2022/2427 z dnia 6 grudnia 2022 r. ustanawiającej konkluzje dotyczące najlepszych dostępnych technik (BAT) zgodnie z dyrektywą Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE w sprawie emisji przemysłowych, w odniesieniu do wspólnych systemów gospodarowania gazami odlotowymi i oczyszczania gazów odlotowych w sektorze chemicznym (dalej: Konkluzje BAT) [1]. Natomiast pojęcie emisji ulotnych pierwszy raz pojawiło się w Dyrektywie Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010 r. w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeniom i ich kontrola) [2], gdzie zostały zdefiniowane jako wszelkie emisje lotnych związków organicznych do powietrza, gleby i wody, nieznajdujące się w gazach odlotowych, jak również rozpuszczalników zawartych w jakichkolwiek produktach.

Jednak zgodnie z definicjami przedstawionymi w konkluzjach BAT jako emisje rozproszone należy rozumieć emisje niezorganizowane do powietrza. Emisje rozproszone obejmują emisje ulotne i nieulotne. Emisje ulotne obejmują emisje spowodowane utratą szczelności urządzeń, które zaprojektowano lub zmontowano w taki sposób, aby były szczelne. Mogą one pochodzić z:

• urządzeń ruchomych, takich jak mieszadła, sprężarki, pompy, zawory (ręczne i automatyczne),
• urządzeń statycznych, takich jak kołnierze i inne połączenia, otwarte ciągi, punkty poboru próbek.

Emisje nieulotne stanowią emisje rozproszone inne niż emisje ulotne. Mogą one pochodzić np. z odpowietrzenia zbiorników, zbiorników do magazynowania luzem, systemów załadunku/rozładunku zbiorników i cystern (przy otwieraniu), otwartych rynien, systemów pobierania próbek, odpadów, systemów kanalizacyjnych i stacji uzdatniania wody.

Co się kryje pod pojęciem lotnych związków organicznych (LZO)?

Związki organiczne to związki chemiczne pierwiastka węgla, z wyłączeniem tlenków i siarczków węgla, kwasu węglowego i jego nieorganicznych pochodnych (węglany i wodorowęglany metali i amonu oraz chlorki, niepodstawione amidy i imidy kwasu węglowego), węglików metali, cyjanowodoru, cyjanamidu i kwasu cyjanowego oraz ich soli nieorganicznych, karbonylków metali, zaliczanych do związków nieorganicznych [3].

Zgodnie z definicją lotnych związków organicznych (LZO) wskazaną w opracowaniu KOBiZE pn. „Materiał dotyczący regulacji oraz wymagań w zakresie bilansowania emisji Niemetanowych Lotnych Związków Organicznych (NMLZO)” [4], aby dany związek zaliczyć do LZO, prężność par związku organicznego musi być nie mniejsza niż 0,01 kPa w temperaturze 20°C.

Natomiast jako emisje rozproszone LZO, mogące stanowić emisje ulotne, można uznać, zgodnie z definicją przedstawioną w konkluzjach BAT, wszystkie źródła emisji mające kontakt z substancjami organicznymi o prężności par większej niż 0,3 kPa przy 293,15 K.

Jak sprawdzić, czy substancja stanowi LZO?

W celu sprawdzenia, czy dana substancja wykorzystywana lub magazynowana na potrzeby instalacji stanowi LZO w pierwszej kolejności należy sprawdzić, czy stanowi ona związek organiczny. Jeżeli tak, to następnie należy sprawdzić w karcie charakterystyki substancji, jaka jest jej prężność par w temperaturze 20°C.

Jeżeli w karcie charakterystyki prężność par jest podana dla innej temperatury, należy poszukać w dostępnych danych literaturowych prężności par substancji w temperaturze 20°C, natomiast jeżeli nie są one ogólnodostępne, to można ją obliczyć. W celu obliczenia prężności par można wykorzystać np. równania Clausiusa-Clapeyrona:

Przykładowe wartości entalpii parowania dla różnych substancji [5]:

Jeżeli prężność par danej substancji organicznej jest nie mniejsza niż 0,01 kPa w temperaturze 20°C, to substancja ta stanowi LZO. Natomiast emisja ulotna tej substancji może następować, kiedy prężność par jest większa niż 0,3 kPa przy 293,15 K (20°C).

Jak można oszacować wielkość emisji ulotnych i nieulotnych LZO?

Zgodnie z BAT 20 emisje ulotne i nieulotne LZO można oszacować na podstawie:

1. zastosowania współczynnika emisji – oznacza wartości liczbowe, które można pomnożyć przez współczynnik przetwarzania (np. wielkość produkcji), aby oszacować emisje pochodzące z instalacji. Współczynniki emisji są zazwyczaj wynikiem badania populacji podobnych urządzeń technologicznych lub etapów procesu. W przypadku braku innych informacji można zastosować domyślne współczynniki emisji (np. wartości tablicowe) w celu przedstawienia szacunków dotyczących emisji. Współczynniki emisji są zwykle wyrażane jako masa emitowanej substancji podzielona przez wydajność procesu, w wyniku którego substancja ta jest emitowana.
2. zastosowania bilansu masy – obejmuje szacunki oparte na różnicy masy wkładu substancji i substancji na wyjściu z zespołu urządzeń/jednostki produkcyjnej, z uwzględnieniem wytwarzania i niszczenia substancji w zespole urządzeń/ jednostce produkcyjnej. Bilans masy może również opierać się na pomiarze stężenia LZO w produkcie.
3. zastosowania modeli termodynamicznych – obejmuje szacowanie z zastosowaniem praw termodynamiki stosowanych w odniesieniu do urządzeń (np. zbiorników) lub poszczególnych etapów procesu produkcyjnego. Jako dane wejściowe do modelu stosuje się najczęściej:
   1. właściwości chemiczne substancji (np. prężność par, masa cząsteczkowa),
   2. dane operacyjne dotyczące procesu (np. czas pracy, ilość produktu, wentylacja),
   3. charakterystyka źródła emisji (np. średnica zbiornika, kolor, kształt).

Czym jest program LDAR?

Program LDAR to program wykrywania i naprawy wycieków w odniesieniu do emisji ulotnych LZO. Czas realizacji programu wynosi zazwyczaj 1–5 lat, w zależności od charakteru, skali i złożoności zespołów urządzeń (5 lat może odpowiadać dużym zespołom urządzeń o dużej liczbie źródeł emisji).

Z jaką częstotliwością należy monitorować emisje rozproszone LZO?

W BAT 22 określono minimalną częstotliwość prowadzenia monitoringu emisji rozproszonych. Substancje LZO zostały podzielone na LZO sklasyfikowane oraz niesklasyfikowane jako substancje CMR kategorii 1A lub 1B. W przypadku emisji nieulotnych LZO minimalna częstotliwość monitorowania została ustalona jako raz na rok, z tym że w przypadku LZO niesklasyfikowanych jako substancje CMR kategorii 1 A lub 1B częstotliwość można ograniczyć do monitorowania raz na 5 lat, jeżeli poziomy emisji nieulotnych są określane ilościowo za pomocą pomiarów.

Minimalna częstotliwość monitorowania emisji nieulotnych dla LZO niesklasyfikowanych jako substancje CMR kategorii 1A lub 1B określono jako raz w okresie objętym zakresem każdego programu LDAR. Natomiast dla LZO sklasyfikowanych jako substancje CMR kategorii 1A lub 1B wyjściowa częstotliwość wynosi raz na rok. Może zostać ona ograniczona w następujących przypadkach:

• w przypadku niedostępnych źródeł emisji ulotnych LZO (np. jeżeli do celów monitorowania konieczne jest usunięcie izolacji lub użycie rusztowania) – częstotliwość można ograniczyć do jednego razu w okresie objętym zakresem każdego programu LDAR;
• w przypadku produkcji polichlorku winylu częstotliwość można ograniczyć do monitorowania raz na 5 lat, jeżeli w zespołach urządzeń zastosowano detektory chlorku winylu w celu ciągłego monitorowania emisji chlorku winylu w sposób zapewniający równoważny poziom wykrywania jego wycieków;
• w przypadku urządzeń o wysokim poziomie integralności mających kontakt z LZO sklasyfikowanymi jako substancje CMR kategorii 1A lub 1B można przyjąć niższą minimalną częstotliwość, ale w każdym przypadku co najmniej raz na 5 lat.

Czy zawsze trzeba monitorować emisje ulotne i nieulotne LZO?

Nie zawsze. Monitorowanie ma zastosowanie wyłącznie do źródeł emisji zidentyfikowanych jako istotne w wykazie emisji zorganizowanych i rozproszonych, o których mówi BAT 2. Zgodnie z częścią „Stosowanie” przedstawioną w BAT 22, określony monitoring ma zastosowanie jedynie w przypadku, gdy roczna ilość emisji rozproszonych LZO pochodzących z zespołu urządzeń oszacowana zgodnie z BAT 20 jest większa niż:

• w przypadku emisji ulotnych:
  • 1 tona LZO rocznie w przypadku LZO sklasyfikowanych jako substancje CMR kategorii 1A lub 1B, lub
  • 5 ton LZO rocznie w przypadku innych LZO;
• w przypadku emisji nieulotnych:
  • 1 tona LZO rocznie w przypadku LZO sklasyfikowanych jako substancje CMR kategorii 1A lub 1B, lub
  • 5 ton LZO rocznie w przypadku innych LZO.

Od kiedy prowadzący instalacje będą mieli obowiązek monitorowania emisji ulotnych i emisji nieulotnych LZO?

Obowiązek monitoringu emisji ulotnych i emisji nieulotnych zostanie wprowadzony wraz z dniem wejścia w życie konkluzji BAT, tzn. 13 grudnia 2026 r. Do tego dnia również prowadzący instalacje mają czas na dostosowanie instalacji do konkluzji BAT.

Obliczenie emisji ulotnych LZO

Oszacowanie wielkości emisji ulotnych LZO można przedstawić w uproszczeniu na podstawie bilansu masowego – ilości zużywanych surowców w procesie. Na potrzeby obliczenia można przyjąć wielkość emisji ulotnych na poziomie analogicznym do obliczonego poziomu emisji nieulotnych LZO np. 0,5%. Następnie wystarczy pomnożyć ilość wykorzystywanych surowców stanowiących LZO przez przyjęty wskaźnik emisji LZO i na tej podstawie można oszacować całkowitą wielkość emisji ulotnych z instalacji.

Obliczenie emisji nieulotnych – na przykładzie emisji LZO z odpowietrzenia zbiorników z dachem stałym

Wielkość emisji nieulotnych LZO z odpowietrzenia zbiornika z dachem stałym należy obliczyć dla dwóch wariantów:

1. napełnianie zbiornika,
2. oddychanie zbiornika, czyli etap magazynowania cieczy.

W celu wykonania obliczeń można wykorzystać wzory przedstawione w opracowaniu United States Environmental Proctection Agency (EPA) pn. „AP 42, Fifth Edition, Volume I Chapter 7: Liquid Storage Tanks”, w części 7.1. Organic Liquid Storage Tanks [6] (dalej: opracowanie EPA).

PROSZĘ ZWRÓCIĆ UWAGĘ NA JEDNOSTKI I DOKONAĆ KONWERSJI W OBLICZENIACH, TAM GDZIE TO KONIECZNE!

W celu obliczenia emisji nieulotnych z napełniania zbiorników należy wykorzystać poniższe wzory:

Współczynnik produktu zgodnie z danymi przedstawionymi w opracowaniu EPA należy przyjąć na poziomie 0,75 dla ropy naftowej, natomiast dla pozostałych cieczy organicznych K_p = 1.

Współczynnik korekcyjny dla nastawu oddechowego wynosi 1 dla otworów wentylacyjnych otwartych i dla zakresu ustawień otworu wentylacyjnego do ± 0,03 psig. Natomiast jeżeli ustawienia odpowietrzenia są większe niż ± 0,03 psig i spełniony jest warunek wskazany w równaniu 1-42, to należy obliczyć  zgodnie ze wzorem 1-43.

W celu obliczenia emisji nieulotnych z „oddychania” zbiorników, należy wykorzystać poniższe wzory:

W celu obliczenia współczynnika rozszerzalności należy skorzystać z jednego z poniższych wzorów lub, jeżeli warunki panujące w zbiorniku są nieznane, można przyjąć K_E na poziomie 0,4. Współczynnik rozszerzalności wykorzystywany do obliczeń zawsze musi być większy od 0 i mniejszy lub równy 1. Jeżeli współczynnik K_E jest mniejszy od 0, oznacza to, że nie zachodzi emisja z magazynowania.

Podsumowanie

Obowiązek monitoringu emisji ulotnych i nieulotnych (na ten moment) będzie dotyczyć wyłącznie prowadzących instalacje, które podlegają konkluzjom dotyczącym najlepszych dostępnych technik (BAT) w odniesieniu do wspólnych systemów zarządzania gazami odlotowymi i oczyszczania gazów odlotowych w sektorze chemicznym. Monitoring może być prowadzony na kilka sposobów, które zostały bezpośrednio wskazane w konkluzjach BAT. Obecnie metodyka obliczeń emisji nieulotnych została przedstawiona w amerykańskim opracowaniu „AP 42, Fifth Edition, Volume I Chapter 7: Liquid Storage Tanks”. W Polsce na ten moment nie został wydany poradnik z wytycznymi do oszacowania emisji ulotnych i nieulotnych.
W niektórych przypadkach częstotliwość monitorowania emisji ulotnych i nieulotnych może zostać ograniczona lub może nie być obowiązkowa dla danej instalacji, dlatego bardzo istotne jest zapoznanie się z informacjami zawartymi w konkluzjach BAT, które zostały przedstawione w tym wpisie.